研究成果

B12-TiO2ハイブリッド触媒を用いたC-F結合の切断を伴うアルケン還元反応

分子システム国際コースのTian Huiさん(D2)の論文が、Chemical Communicationsに掲載されました。B12-TiO2ハイブリッド触媒による、C-F結合の切断を伴うアルケン還元反応を世界で初めて見出しました。本論文は、九州大学先導物質化学研究所の吉澤教授、塩田准教授との共同研究の成果です。

Photocatalytic synstheses of gem-difluoroolefins were performed using the B12-TiO2 hybrid catalyst during C=C bond reduction of a-trifluoromethyl styrenes with C-F bond cleavage at room temperature under nitrogen.  The gem-difluoroolefins were used as synthetic precursors for fluorinated cyclopropanes.

Photocatalytic alkene reduction by B12-TiO2 hybrid catalyst coupled with C-F bond cleavage for gem-difluoroolefin synthesis

 

Hui Tian, Hisashi Shimakoshi, Kenji Imamura, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Yoshio Hisaeda

Chemical Communications, 2017, 53, 9478-9481.

 

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/cc/c7cc04377e#!divAbstract

 

 

ビタミンB12触媒と高分子化イオン液体/グラフェンをハイブリッド化

高分子化イオン液体で被覆した還元型グラフェンに、金属酵素の活性中心を模倣したビタミンB12型錯体を固定化したハイブリッド触媒の開発に成功しました。本材料は、光増感剤存在下で可視光照射することで、環境汚染物質であるDDT(有機塩素化合物)を効率良く脱塩素化することを見出しました。

本論文は、遼寧大学の張薇副教授、宋渓明教授との国際共同研究の成果です。

A new B12-PIL/rGO hybrid was prepared successfully through immobilizing a B12 derivative on the surface of poly(ionic liquid) (PIL)-modified reduced graphene oxide (rGO). The hybrid catalyst showed an enhanced photocatalytic activity in the presence of Ru(bpy)32+ for 1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane (DDT) dechlorination with 100% conversion.

Significant enhancement of visible light photocatalytic activity of the hybrid B12-PIL/rGO in the presence of Ru(bpy)32+ for DDT dehalogenation

 

Ying Sun, Wei Zhang, Jian Tong, Yu Zhang, Shuyao Wu, Daliang Liu,

Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda and Xi-Ming Song

 

RSC Advances, 2017, 7, 19197-19204.

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/ra/c7ra02062g#!divAbstract

発光性包接結晶の開発

ベンゾフェノンを側鎖に導入したナフタレンジイミド誘導体(1)が、トルエン、4フルオロトルエン、パラキシレンを効率良く包接し、発光性結晶を形成することを見出しました。分子間で生じる電荷移動相互作用(CT相互作用)によって発光するメカニズムであることを明らかとしました。

本論文は、Chemistry Lettersに掲載されました。

A simple naphthalene diimide derivative (1) gave inclusion crystals with toluene, 4-fluorotoluene, and p-xylene effectively by the aid of cooperative intermolecular interactions, such as CT interactions and inclusion phenomena. The crystals showed intense guest-dependent solid-state emission based on ground state charge–transfer complexes between electron-deficient naphthalene diimide and electron-rich aromatic guests.

 

Inclusion Crystal Growth and Optical Properties of Organic Charge–Transfer Complexes Built from Small Aromatic Guest Molecules and Naphthalenediimide Derivatives

Toshikazu Ono*, Yoshifumi Tsukiyama, Ai Taema, and Yoshio Hisaeda*

Chem. Lett., 2017, in press.

DOI: http://dx.doi.org/10.1246/cl.170122

 

バイオインスパイアード有機電解反応の開発

アルケン類を還元するには、貴金属触媒存在下における高圧下の水素雰囲気条件や、各種ヒドリド試薬を用いる必要があり、禁水条件や反応後の廃試薬の処理など、有機合成化学的およびグリーンケミストリーの観点から、課題が残されています。有機電解法は、電子試薬を用いるクリーンな物質変換法であり、また多彩な有機化学反応への応用が実現されています。本研究では、ビタミンB12依存性酵素のモデル錯体を電解メデイエーターとして用いる事で、温和で環境に優しい反応条件での各種アルケン類の電解還元に成功しました。

本論文は、Journal of Organometallic Chemistry の8th International Symposium on Bioorganometallic Chemistry特集号に掲載されました。

 

We report a new electroorganic reaction catalyzed by the B12 model complex with cobalt hydride species as reactive intermediate.  Conjugated alkenes showed a good reactivity during electrolysis to form reduced products.  We revealed that the cobalt-hydrogen complex should be formed during the electrolysis and it functioned as an intermediate for the alkene reduction.  The electrolysis was also applied to an alkyne, such as phenylacetylene, to form 2,3-diphenylbutane and ethylbenzene via styrene as reductive coupling and hydrogenated products, respectively.

 

Cathodic reductive couplings and hydrogenations of alkenes and alkynes catalyzed by the B12 model complex

Hisashi Shimakoshi,* Zhongli Luo, Kazuya Tomita, Yoshio Hisaeda*

Journal of Organometallic Chemistry, 2017, in press.

DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.jorganchem.2017.02.002

 

図1

9,10,19,20-テトラアルキルポルフィセンの簡便合成

 

当研究室では、ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンの光・電子物性に着目し研究を進めています。しかしながらポルフィセン誘導体の合成は一般に多段階かつ煩雑な合成が必要でした。本論文では、市販品のアセチルピロールを出発物質として、わずか2段階の合成で9,10,19,20-テトラメチルポルフィセンの合成を達成しました。また3段階の合成で9,10,19,20-テトラアルキルポルフィセンの合成も可能であることを明らかとしました。最終ステップであるジメチルジピロエテンからポルフィセンを合成する段階で、超原子価ヨウ素化合物(PIFA)を用いた酸化カップリングが鍵反応であることをみいだしました。

meso-Tetraalkylporphycenes were synthesized in a few steps using intramolecular oxidative coupling of the Z-isomer of 5,6- dialkyldipyrroethenes. The use of a hypervalent iodine(III) reagent, namely phenyliodine(III) bis(trifluoroacetate), is essential for performing these reactions.

 

Facile Synthesis of 9,10,19,20-Tetraalkylporphycenes

Chem. Lett. 2017, 46, 260-262. (Open Access)

Toshikazu Ono*, Daiki Koga, Yoshio Hisaeda*

DOI: http://dx.doi.org/10.1246/cl.161019

 

HP Facile Synthesis of Pcs

 

 

ビタミンB12触媒による好気性条件下での電解反応の開発

当研究室では、天然の有機金属錯体であるビタミンB12依存性酵素に着目し、そのモデル錯体を用いた天然酵素類似の物質変換反応を開発してきました。これらの反応は、超求核性を示すCo(I)種と有機ハロゲン化物との反応により生成するコバルト-炭素結合を有するアルキル錯体 が中間体として進行しています。従って、酸素敏感性の低原子価Co(I)種の利用およびアルキル錯体の開裂から生成する有機ラジカル種を経由する触媒反応においては、嫌気性条件下で行うことが常識でありました。しかし電解還元などにより常に電極から電子を供給し続けることが可能な系では、好気性条件下においても活性Co(I)種が生成し、有機ハロゲン化物との反応が進行することを見出しました。本研究では有機電解反応を好気性条件下で行うことで、生成する有機ラジカル種と酸素との反応から、酸塩化物を中間体としたエステルやアミド合成反応の開発に成功しました。

本論文は、Back coverに採択され、高い評価を受けました。

 

The electrolysis of benzotrichloride at -0.9 V vs. Ag/AgCl in the presence of the B12 model complex in ethanol under aerobic conditions produced ethylbenzoate with a 92% selectivity.  Benzoyl chloride was detected by GC-MS during the electrolysis as an intermediate for the ester formation. Furthermore, the formations of amides with moderate yields by the aerobic electrolysis of benzotrichloride catalyzed by the B12 model complex in the presence of amines in acetonitrile are reported.

 

Electrolysis of Trichloromethylated Organic Compounds under Aerobic Conditions Catalyzed by B12 Model Complex for Ester and Amide Formations

Hisashi Shimakoshi,* Zhongli Luo, Takuya Inaba, Yoshio Hisaeda*

Dalton Trans, 2016, 45, 10173-10180.

DOI: 10.1039/C6DT00556J

 

図1

 

 

多孔性超分子ホストを利用した芳香族炭化水素の高感度蛍光検出

揮発性有機化合物(VOCs)や有機小分子の高感度かつ高選択的な検出法の開発が強く求められている。中でも吸収特性や発光特性の変化を利用して、ガス状物質を検出可能なケミカルセンサーの開発は魅力的である。本研究では、ナフタレンジイミド誘導体(NDI)とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(TPFB)から構成される超分子複合体(NDI-TPFB complex, 1)のアモルファス粉末(1a)が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等のBTEXやトリメチルベンゼン等の芳香族有機小分子の蒸気を取り込み発光するケミカルセンサーの開発を達成しました。

Benzene, toluene, ethylbenzene, the isomers of xylene,  and trimethylbenzene are harmful volatile organic compounds and pose risks to human health and the environment. However, there are currently no effective chemosensors for vapors of these compounds. Here, we report a porous supramolecular host (1) for turn-on fluorogenic and chromogenic detection of the vapors of small aromatic hydrocarbons. Host (1) was constructed from a naphthalenediimide derivative that was supramolecularly connected to tris(pentafluorophenyl)borane.   The amorphous powder 1a allowed for effective accomodation of vapors of small aromatic hydrocarbons, resulting in a guest-dependent fluorescence emission. Increases in the fluorescence yield of 76-, 46-, and 37-fold were observed with toluene, benzene and m-xylene, respectively. Negligible responses were obtained with common organic solvents. This simple supramolecular host could be applied as a useful sensor of small aromatic hydrocarbon vapors.

Flurogenic and Chlromgenic Detection of Small Aromatic Hydrocarbon Vapors by a Porous Supramolecular Host

Sou Hatanaka, Toshikazu Ono*, Yoshio Hisaeda*

Chemistry-a Eur. J. 2016, 22, 10346-10350. 

DOI: 10.1002/chem.201601812

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201601812/full

fluorogenic detecion

 

天然ビタミンB12の構造を忠実に再現した人工酵素モデル!-ループ軸配位塩基を有する両親媒性ビタミンB12

ビタミンB12依存性酵素は、生体内で各種代謝反応や脱塩素化呼吸を司る重要な金属酵素の一種です。その構造的特徴は、側鎖にベンズイミダゾール基を有し、生体内では、アポ蛋白への補酵素B12のアンカーとしてだけではなく、一部の酵素では、中心コバルトに配位した構造を有しております。その役割と機能を明らかにするには、精密に分子設計した構造モデルの合成が必要となります。本研究では、ループ軸配位塩基を有する両親媒性ビタミンB12を合成し、その電気化学的性質を詳細に調べ、さらに電解触媒としての性質を明らかにしました。

なお本論文は、ポーランド科学アカデミー有機化学研究所のDorota Gryko教授およびMaciej Giedyk博士(短期留学生として当研究室に滞在)との国際共同研究の成果です。

 

The reduction pathway of cobalester, an amphiphilic vitamin B12 derivative, was investigated in organic solvents under electrochemical conditions and compared with mono- and dicyanocobyrinates. Redox characteristics were determined using cyclic voltammetry and spectroelectrochemical methods. The presence of nucleotide moiety in B12‑derivative impedes the in situ formation of  dicyano- species thus faciliating the (CN)Co(III) to Co(I) reduction.  The amphiphilic vitamin B12 derivative shows stepwise reduction to Co(I) via (CN)Co(II).  Reduction of (CN)Co(II)/Co(I) was found to depend on cyanide-solvent exchange equilibrium with weakly coordinating solvents to form (solvent)Co(II) and bulky peripheral chains promoting intact (CN)Co(II) species existence. Studied complexes were also utilized as catalysts in bulk electrolysis of benzyl bromide affording bibenzyl in very good yield.

 

Electrochemistry and Catalytic Properties of Amphiphilic Vitamin B12 Derivatives in Nonaqueous Media

Maciej Giedyk, Hisashi Shimakoshi,* K. Goliszewska, Dorota Gryko,* Yoshio Hisaeda*

Dalton Transaction, 2016, 45, 8340-8346.

DOI: 10.1039/c6dt00355a

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/dt/c6dt00355a#!divAbstract

Inside front coverに採用

 

図1 B12

 

 

ポルフィセン金属錯体を用いたエレクトロクロミック薄膜の創製に成功

ポルフィセンは高い可視光吸収能を有する人工色素であり、その吸収特性を生かした表示材料、電子材料などへの応用が期待されています。

本研究では、中心金属イオンとしてルテニウムを有するポルフィセン金属錯体に、電解重合可能な軸配位子を導入することで、ポルフィセンユニットの容易な集積化・薄膜化を達成しました。また、得られた薄膜が結晶性を有しているという、興味深い性質も得られています。さらに、本薄膜は、電気化学的に薄膜の色を制御できるエレクトロクロミック素子として機能し、そのスイッチング耐久性が極めて高いことが確認されています。

本論文は、本大学院応用化学部門・君塚信夫教授、山田鉄兵准教授との共同研究の成果です。

Oxidative electropolymeization of an axially bound, bithiophene−pyridine complex of ruthenium(III)−porphycene [Ru(TPrPc) (btp)2]PF6 (1) gives a submicrometer-thick, polymeric film on an ITO electrode with a crystalline morphology, which exhibits remarkably stable and reproducible electrochromic response with excellent electrochromic efficiency.

“An Electropolymerized Crystalline Film Incorporating Axially-Bound Metalloporphycenes: Remarkable Reversibility, Reproducibility, and Coloration Efficiency of Ruthenium(II/III)-Based Electrochromism”

Masaaki Abe, Hiroki Futagawa, Toshikazu Ono, Teppei Yamada, Nobuo Kimizuka, and Yoshio Hisaeda

Inoganic Chemstry, 2015, ASAP.

DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02129

HP用TOC

光エネルギーを利用して有害特定化学物質から有用化合物の合成に成功 -不要なものから有用なものに、一石二鳥の物質変換-

生体内で脱塩素化反応を行っているビタミンB12依存性酵素の反応中心を模倣したモデル化合物を、天然のビタミンB12を出発原料として合成し、この化合物を、光触媒として作用する酸化チタンと複合化したハイブリッド触媒を合成しました。この触媒は紫外線照射により活性化され、トリクロロメチルベンゼンや、クロロホルムなどのトリハロメタン類から塩素を取り除く脱塩素化作用を示しました。さらに、空気中で作用させることで、これらトリハロメタン類から、生成物として酸素原子を取り込んだエステルやアミド化合物がワンポットで高収率に生成することを世界で初めて見出しました。エステルやアミド化合物は、化学工業品として重要な物質であり、環境汚染物質であるトリハロメタン類から光エネルギーを利用して簡便に合成する事に成功した本研究成果は、環境汚染物質の分解と有用物質の合成を同時に達成した一石二鳥の物質変換反応と言えます。

An oxygen switch in catalysis of the cobalamin derivative (B12)-TiO2 hybrid catalyst for the dechlorination of trichlorinated organic compounds have been developed. The covalently bounded B12 on the TiO2 surface transformed the trichlorinated organic compounds into an ester and amide by UV light irradiation under mild conditions (in air at room temperature), while dichlorostilbenes (E and Z forms) were formed in nitrogen from benzotrichloride.   A benzoyl chloride was formed as an intermediate of the ester and amide, which was detected by GC-MS. The substrate scope of the synthetic strategy is demonstrated with a range of various trichlorinated organic compounds. A photo-duet reaction utilizing the hole and conduction band electron of TiO2 in B12-TiO2 for the amide formation was also developed.

“Oxygen-Controlled Catalysis by B12-TiO2: Formation of Esters and Amides from Trichlorinated Organic Compounds by Photoirradiation”

Hisashi Shimakoshi*, Yoshio Hisaeda*

Angewandte Chemie International Edition, 2015, ASAP.

DOI: 10.1002/anie.201507782

 

HP素材 嶌越先生

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