研究成果

可視光応答性ビタミンB12-酸化チタン触媒の開発

Visible light-driven photocatalytic duet reaction catalyzed by the B12- rhodium-titanium oxide hybrid catalyst

K. Shichijo, M. Fujitsuka, Y. Hisaeda, H. Shimakoshi

J.Organomet. Chem., 2020, 907, 121058.

可視光駆動型錯体触媒の開発は、太陽光の有効利用を目指した次世代のクリーン触媒の発展において、重要な課題である。本研究では、界面電荷移動吸収に基づき可視光応答性を発現する金属イオン(Rh3+イオン)表面担持酸化チタンを作製し、そこにビタミンB12誘導体を共修飾したハイブリッド触媒を作成した。開発した可視光応答性ハイブリッド触媒を用いることで、環境汚染物質から有用物質への太陽エネルギーを利用したクリーン変換に成功した。本論文は、J. Organomet. Chem誌のISBOMC2019特集号に掲載され、とても高い評価を受けました。本研究は、七條慶太君(修士)の研究成果であり、大阪大学の藤塚守先生との共同研究の成果です。

We report a new hybrid catalyst composed of the B12 complex and Rh(III) ion modified titanium oxide for a visible light-driven photocatalyst. The B12 inspired molecular transformation proceeded by the hybrid catalyst under mild conditions.

ポルフィセンの環縮小骨格改変反応によるイソコロールの合成と反応機構解明

Mechanistic Study on Ring Contracting Skeletal Rearrangement from Porphycene to Isocorrole by the Combination of Experimental and Theoretical Studies

T. Koide, T. Maeda, T. Abe, Y. Shiota, Y. Yano, T. Ono, K. Yoshizawa and Y. Hisaeda

Eur J. Org. Chem., 2019, in press. 

芳香族化合物の環状共役系から一炭素減らす反応というのは通常非常に難しい反応です。本研究では、オクタエチルポルフィセンから、一炭素減反された共役系を持つ2種類のイソコロールへの骨格改変反応について明らかにしました。塩基条件下、ワンポットで環収縮骨格改変反応が進行しており、実験的および理論的考察の組み合わせにより反応機構を提案しました。 ポルフィセンの電子受容性とピロール環のイミン-アミン変換が鍵となり、水酸化物イオンとの反応によってイソコロールが得られます。得られるイソコロールは原料であるポルフィセンと比較して、配位子としての価数、光化学的および電気化学的特性が大きく変化しています。

本論文は、先導研吉澤先生の研究グループとの共同研究成果です。

In this study, the ring contracting skeletal rearrangement reaction in one-pot under basic conditions from octaethylporphycene to two types of isocorroles, i.e., the meso-formyl and meso-free forms, was confirmed and the reaction mechanism was proposed by the comparative analyses of the experimental and theoretical studies. The electron accepting nature of the porphycene and imine- amine conversion of pyrrole rings make it possible to react with hydroxide ions and the following reaction to afford isocorroles. Based on this reaction, the valence of the compound as a ligand as well as the photochemical and electrochemical properties were dramatically changed.

光学特性の向上を目的としたポルフィセンーポリジメチルシロキサン(PDMS)ハイブリッドの創製

Synthesis of a meso-tetraalkylporphycene bearing reactive sites: Toward porphycence-polydimethylsiloxane hybrids with enhanced photophysical properties

T. Ono, H. Shinjo, D. Koga, Y. Hisaeda

Eur. J. Org. Chem. 2019, in press. 

meso-位に4つのビニル基を修飾したポルフィセン誘導体を(1)5,5′-ジアシル-2,2′-ビピロールを前駆体としたMcMurry反応を用いた合成法、および(2)ジピロロエテンを前駆体とした酸化カップリングを用いた合成法、の2通りにて検討しました。得られたポルフィセンをヒドロシリル化反応により、(PDMS) と共有結合にて固定化したハイブリッドフィルムが調製を行いました。室温下では発光量子収率が0.4%であったのに対し、77Kでは6.7%に向上することを見出しました。
修士1年生(新庄君)を中心とした研究成果です。

Meso‐tetraalkyl porphycenes exhibit unique optical properties with wide potential applications. The very fact that incorporation of porphycenes into polymeric materials is rare, make this approach a particularly attractive one. In this work, meso‐tetrakis(3‐butenyl)porphycene bearing four terminal olefin groups is prepared via two synthetic strategies: 1) the McMurry reaction using 5,5′‐diacyl‐2,2′‐bipyrroles as precursors and 2) the oxidative coupling of dipyrroethenes. The newly obtained porphycene has been characterized by single X‐ray crystallography. A porphycene–polydimethylsiloxane hybrid film is successfully prepared by platinum‐catalyzed hydrosilylation reaction. The hybrid film can be anchored with tweezers, showing a weak red emission with a quantum yield of 0.4% at room temperature, whose intensity drastically increases reaching a quantum yield of 6.7% in liquid nitrogen (77 K). This report represents the first example of porphycene‐containing elastomeric films for potential application in various fields.

可視光駆動型クロスカップリング反応2

Visible light-driven cross-coupling reactions of alkyl halides with phenylacetylene derivatives for C(sp3)-C(sp) bond formation catalyzed by B12 complex

L. Chen, Y. Kametani, K. Imamura, T. Abe, Y. Shiota, K. Yoshizawa, Y. Hisaeda, H. Shimakoshi

Chem Commun., 2019, 55, 13070-13073.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cc/c9cc06185a#!divAbstract

 

アルキンとハロゲン化アルキルとのカップリング反応は、薗頭反応に代表されるように、様々な置換アルキンを合成する手法として重要です。近年、光照射により本反応を進行させる温和な反応システムの開発が注目されています。本研究では、可視光&室温下での温和な条件で、置換アルキンを合成するビタミンB12錯体-光増感剤システムの開発に成功しました。本論文は、Chem. Commun.誌のCoverに採択され(後日公開)、とても高い評価を受けました。本研究は、分子システム化学国際コース二期生の陳麗さん(2019年9月博士取得)の研究成果です。

 

We report the efficient coupling reaction of alkyl halides with alkynes by the dual catalysis system of the B12 complex and Ir photosensitizer under visible light irradiation at room temperature. The useful substituted alkynes were obtained by a mild method.

可視光駆動型クロスカップリング反応1

Visible Light-Driven, Room Temperature Heck-Type Reaction of Alkyl Halides with Styrene Derivatives Catalyzed by B12 Complex

L. Chen, Y. Hisaeda, H. Shimakoshi

Adv. Synth. Cat., 2019, 361,2877-2884.

炭素-炭素結合の形成は有機合成化学の最も重要かつ基礎的な反応であり、様々なファインケミカル合成に用いられています。本研究では、光増感剤とビタミンB12錯体を組み合わせて使用することで、可視光駆動型のクロスカップリング反応の開発に成功しました。ビタミンB12錯体の持つ優れた炭素ラジカル生性能を、可視光駆動型の有機合成クロスカップリング反応に応用した初めての例です。本論文は、Advanced Synthesis & Catalysis誌のVIPに選出され、またOutside Front Coverにも採択されて、非常に高い評価を受けました。本研究は、分子システム化学国際コース二期生の陳麗さん(2019年9月博士取得)の研究成果です。

We report a visible light-driven Heck-type reaction catalyzed by the natural B12 derived cobalt complex combined with a photosensitizer. An unique coupling reaction combined with 1,2-migration of the functional group is also reported. Mild reaction conditions using an environmentally benign cobalt catalyst derived from the natural B12 provided a practical protocol for the synthetic organic chemistry of the B12 catalyzed reaction system.

ピロロピロールとトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランから構成される超分子複合体の結晶化誘起発光特性

Tris(pentafluorophenyl)borane-pyrrole[3,2-b]pyrrole hybrids: Studies on the solid-state structure and the crystallization-induced enhanced emission

Sou Hatanaka, Toshikazu Ono, Yoshio Yano, Daniel T. Gryko, Yoshio Hisaeda

ChemPhotoChem, 2019, in press. 

シアノ基を含むピロロピロール誘導体とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランのホウ素ー窒素結合を介した超分子複合体を溶液中での反応およびボールミルを用いた固相合成を用いて調製しました。複合体形成による発光波長の長波長化を達成するとともに、また固体状態では分子配列やC-H•••F水素結合の働きにより、結晶化誘起発光を示すことを見出しました。複合体は非極性溶媒中で比較的安定に存在することも明らかとしました。
本研究は、ポーランド科学アカデミーのDaniel T. Gryko教授との共同研究の成果です。

This paper demonstrates that the quadrupolar nature of acceptor‐donor‐acceptor pyrrolo[3,2‐b]pyrrole systems can be substantially modified via the formation of boron–nitrogen (B–N) bonds between peripheral CN groups and B(C6F5)3. This coordination enables a strong bathochromic shift of emission for both the solid crystalline state as well as in certain solvents. The B–N complex, or co‐crystal, was effectively isolated from the reaction between a pyrrolo[3,2‐b]pyrrole with two cyanophenyl moieties and tris(pentafluorophenly)borane (TPFB), which were mixed in non‐polar solvents or prepared via liquid‐assisted solid‐state synthesis in a ball mill. An investigation of the structure­–property relationship confirmed that the intermolecular B–N bond influences the bathochromic shift in the absorption and emission spectra and that crystallization induced emission enhancement was observed owing to the benefits of the molecular packing style and the intermolecular C–H•••F interactions. The postsynthetic strategy involves hybridization of molecules on a molecular level, which should provide a variety of novel photofunctional materials.

酸化還元活性なメゾ置換ポルフィセンを配位子とするコバルト錯体の電気化学特性と触媒反応活性

Electrochemical properties and catalytic reactivity of cobalt complexes with redox-active meso-substituted porphycene ligands

Taro Koide, Zihan Zhou, Ning Xu, Yoshio Yano, Toshikazu Ono, Zhongli Luo, Hisashi Shimakoshi and Yoshio Hisaeda

Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2019, in press.

https://doi.org/10.1142/S1088424619500780

酸化還元活性なメゾ置換ポルフィセンを配位子とするコバルト錯体の電気化学特性と触媒反応に関する論文がJournal of Porphyrins and Phthalocyaninesに掲載されました。

これまでの研究から、ポルフィセンコバルト錯体を還元すると、中心コバルトではなく配位子であるポルフィセンが還元されラジカルアニオンが生成し、ハロゲン化アルキルと反応してコバルトー炭素結合を生成することを明らかにしていました。本論文では、ポルフィセンの周辺修飾による電位制御によって錯体の反応性を変化させるとともに、触媒反応への応用について報告しました。触媒反応においても、反応に用いる還元電位が変化することによって生成物比率も変化することを明らかとしました。

 

The cobalt complexes of meso-aryl substituted porphycenes were synthesized and characterized. The reduction potentials of the complexes were shifted to the positive side depending on the strength of the electron-withdrawing properties of the meso-substituents, while the optical properties, such as the absorption spectra of these complexes, were similar. This suggests that the energy levels of the molecular orbitals of the complexes were changed by the meso-substituents while the gaps of the orbitals were not significantly changed. The one-electron reduction of the complex did not afford the Co(I) species, but the ligand-reduced radical anion, which was characterized by electrospectrochemistry. The generated ligand-reduced species reacted with alkyl halides to form the Co(III)-alkyl complex. As a result, the reduction potential of the electrolytic reaction could be directly controlled by the substituents of the porphycene. The catalytic reaction with trichloromethylbenzene was also performed and it was found that the ratio of the obtained products was changed by the reduction potentials of the catalyst, . the cobalt porphycenes.

レドックス活性なイオン液体の開発

 

Redox active ionic liquid as efficient mediator and solvent for visible light-driven B12 catalytic reaction

H. Shimakoshi, N. Houfuku, C. Chen, Yoshio Hisaeda

Green Energy & Environment., 2019, 4, 116-120. (Front Cover)

イオン液体は、その多彩なデザイン性と特異な物性から、新しい機能性液体として様々な用途で使用されています。特に電気化学の分野では、良好なイオン伝導性と広い電気化学窓を有することより、電解液として利用されています。これらの用途では、イオン液体は溶媒や反応場としてのみ利用されており、イオン液体の持つ性質を十分には引き出していないとも言えます。我々は、ピリジニウム系イオン液体を連結させた構造であるメチルビオローゲンが良好な電子メディエーター能を有する点に着目し、その半構造であるピリジニウム系イオン液体が、同様に電子メディエーターを有し、様々な電子移動システムに応用出来るのではないかと考え、レドックス活性なイオン液体開発を行いました。本論文は、Green Energy & Environment 誌のイオン液体特集号のBack coverに採択され、とても高い評価を受けました。本研究は、法福紀之君(修士)と分子システム化学国際コース二期生の陳麗さん(博士)の研究成果です

We report a development of redox active ionic liquid used as the solvent and mediator for a visible light driven catalytic reaction by the B12 complex. The present study will provide a useful guidepost for the novel function of ionic liquid in the catalytic chemistry.

ナフタレンジイミド誘導体を用いたセンサーアレイによる有機化合物の高感度検出法の開発

Inclusion crystals as vapochromic chemosensors: fabrication of a mini-sensor array for discrimination of small aromatic molecules baased on side-chain engineering of naphthalenediimide derivatives

Toshikazu Ono, Yoshifumi Tsukiyama, Sou Hatanaka, Yuma Sakatsume, Tomoki Ogoshi, Yoshio Hisaeda

J. Mater. Chem. C. 2019, 7, 9726-9734. 

ナフタレンジイミド誘導体を用いた有機化合物に対するベイポクロミック材料の開発に関する報告です。側鎖修飾の違いによって、固気界面の分子認識能を大きくチューニングすることが可能なことを見出しました。以前に報告した論文(Chem. Eur. J. 2016, 22, 10346)の続報となります。本論文は、京都大学の生越教授との共同研究の成果です。

Vapochromism, chromism induced by vapor desorption/absorption, has received considerable attention in recent years due to its potential applications in chemical sensors for toxic gases and vapors. In this paper, a set of naphthalene diimide (NDI) derivatives with various bulky groups is investigated for chromogenic and fluorogenic detection of small aromatic molecules in the vapor phase. Among the studied compounds, NDI with a 2-benzophenone unit in its structure exhibited a unique vapochromic/vapoluminescent behavior toward toluene, p-xylene, 4-fluorotoluene, and anisole. Detection limits in the parts-per-million (ppm) range are accomplished with some compounds. Optical measurements and X-ray crystal structure analyses clearly suggested that intermolecular charge-transfer interactions between the electron-deficient NDI and the electron-rich aromatic guest molecules as well as the inherent porosity of the sensor materials contribute to their unique sensing abilities. Discrimination of xylene isomers was demonstrated by taking advantage of selective inclusion phenomena. Two binary sensor ensembles, including our previously reported NDI derivative, enable the construction of a mini-sensor array that can be used to discriminate benzene derivatives—including xylene isomers—with the naked eye. The present simple, low-cost, metal-free, and effective sensor materials may promote practical applications with advantages relative to other known sensor materials.

 

ジピロエテンの酸化カップリングを利用した非対称ポルフィセンの合成とその光・電気化学特性

Symmetry reduction of porphycenes with finely tuned optical and electronic properties through oxidative cyclization of E/Z-mixed dipyrroethenes

Ning Xu, Toshikazu Ono, Yoshio Hisaeda

Chem. Eur. J. 2019, 25, 11680-11687.

ジピロエテンを前駆体とした非対称ポルフィセンの合成法に関する報告です。光物性、電気化学特性も併せて評価を行いました。以前に報告した、グラムスケールポルフィセン合成法の開発に関する研究(RSC Adv. 2018, 8, 39269-39273)の続報となります。

The main obstacle to a widespread application of porphycenes lies in the lack of efficient and economical method of their production. Discovery of new synthetic methodology of porphycene derivatives are important for fine‐tuning of optical and electrochemical properties. Herein, the preparation of a set of AABB‐, ABAB‐, and ABBA‐type meso‐tetrasubstituted unsymmetric porphycenes is reported. Their synthesis involved the acid‐catalyzed oxidative coupling of AA‐ and BB‐dipyrroethenes, or AB‐type dipyrroethenes, as precursors in yields of up to 19%. The structures were unambiguously confirmed by X‐ray crystallography. The type and position of substituents in the unsymmetric porphycenes enabled fine‐tuning of the optical and electronic properties, which are discussed using UV/vis absorption, fluorescence spectroscopies, cyclic voltammetry, and density functional theory calculations.

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