研究成果

酵素類似機能を持つMOFの作製!-光駆動型の不均一系触媒

MOF(Metal Organic Frameworks)は、金属と有機配位子から形成される配位ネットワーク構造を有する多孔質材料であり、高い表面積を持つことから、ガス吸着や分離、また機能性物質を担持する材料として幅広く利用されています。この機能性物質として金属酵素の活性中心を模倣した金属錯体を用いれば、金属酵素類似の機能を有するMOF材料の開発が可能となります。本研究では、ビタミンB12依存性酵素の活性中心に存在するコバラミンの誘導体と光増感剤として作用するルテニウムトリスビピリジン錯体を、カチオン交換法によりMOFと複合化したビタミンB12-光増感剤-MOF複合触媒の作製に成功しました。ビタミンB12依存性酵素は、生体内で各種代謝反応や脱塩素化呼吸を司る重要な金属酵素の一種です。このビタミンB12-光増感剤-MOF複合触媒を用いる事で、可視光照射によりビタミンB12依存性酵素類似の、官能基転位反応や有害な有機塩素化合物DDTの脱塩素化反応を進行させることに成功しました。
なお本論文は、南京大学の徐静博士(G.COE博士研究員として当研究室に滞在)との国際共同研究の成果です。

A novel bimetal complex {Zn4Ru2(bpdc)4·4C2NH8·9DMF}n (1) (H2bpdc = 4,4’-biphenyldicarboxylic acid) was synthesized by the solvothermal method. The results of the X-ray crystallographic analysis revealed that 1 crystallizes in the orthorhombic Pna21 space group, which has a 3D 2-fold interpenetrated hex framework, with open channel sizes along the [010] direction of ca. 1.4 nm × 1.4 nm. The photosensitizer [Ru(bpy)3]2+ was adsorbed into the 1 to form Ru@MOF by cation exchanging. A cobalamin derivative (B12), heptamethyl cobyrinate, was also effectively immobilized on Ru@MOF, and the resulting hybrid complex, B12-Ru@MOF, exhibited a high reactivity for the dechlorination reaction of 1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroetnane (DDT) under an N2 atmosphere by visible light irradiation in the solid state. The catalysis of B12-Ru@MOF can still reach more than an ca. 80% conversion after three recyclings. Furthermore, the heterogeneous catalyst, B12-Ru@MOF, was useful for the cobalamin-dependent reaction, such as the 1,2-migration of the acetyl group.

“Development of Metal-Organic Framework (MOF)-B12 System as New Bio-inspired Heterogeneous Catalyst”

Jing Xu, Hisashi Shimakoshi*, Yoshio Hisaeda*
Journal of Organometallic Chemistry, 2015, 782, 89-95.

DOI: 10.1016/j.jorganchem.2014.11.015

 

説明図

世界初!「ヘテロ多核錯体を使った蛍光制御分子の合成」

我々の研究グループでは先に、ルテニウム(Ru)とマグネシウム(Mg)を一分子中に含むヘテロ三核錯体が位置特異的(regioselective)な置換反応性を示すことを明らかとしています。本論文ではこの性質を利用することで、ピレンカルボン酸を導入した新規なヘテロ三核錯体を合成することに成功しました。この錯体は、三核コア部分がクエンチャーとして働くため無発光ですが、外部刺激を与えカルボン酸部位を解離させるとピレン由来の蛍光が出現します。この研究により、可視蛍光のオン・オフを自在に操ることのできる多核錯体が世界で初めて登場しました。

A new heterometallic diruthenium(III)–magnesium(II) complex functionalized with four pyrenecarboxylate fluorophores has been synthesized and structurally characterized.  Fluorescence from the pyrene moieties was nearly completely quenched in CH2Cl2 (> 98%) but turn-on fluorescence was successfully observed after regioselective substitution of the carboxylates bridging at the heterometallic Ru(III)•••Mg(II) sites.

“A Heterometallic Protocol for Turn-On Fluorescence. Synthesis, Structure, and Luminescence Behavior of Diruthenium(III)-Magnesium(II) Complex Decorated with Four Pyrenecarboxylates”

Atsushi Ikegami, Masaaki Abe, and Yoshio Hisaeda
Chem. Lett., 2014, 43 456-458.

DOI: 10.1246/cl.131093

HP用(池上).pptx

 

【この論文に関連する研究】

“Synthetic Design of Heterometallic Cluster Compounds with Site-Selective and Stepwise Substitution of Bridging Carboxylates”,

A. Ikegami, M. Abe, A. Inatomi, and Y. Hisaeda,
Chem. Eur. J., 2010, 16, 4438-4441.

DOI: 10.1002/chem.201000387

 

Meso多置換ポルフィセンを合成

ポルフィセンは非常に大きな可視光吸収能を有し、光触媒や癌の光線力学療法における光増感剤など多様な応用が期待されます。しかし、有機合成的にポルフィセンに種々の置換基や官能基を導入する手法は限られています。本研究ではポルフィセンの側鎖にアセトキシ基を複数導入する新規な反応条件を見出し、X線結晶構造解析によってその構造について詳細に報告しています。

A series of multiply meso-substituted porphycenes has been prepared by acetoxylation of 2,7,12,17-tetra-n-propylporphycene (H2TPrPc), and the molecular structure of 9,10-diacetoxy-2,7,12,17-tetra-n-propylporphycene determined by single-crystal X-ray diffraction analysis. The 1H NMR and optical properties have also been investigated.

“Synthesis of a series of multiply meso-acetoxylated porphycenes”

Toru OkawaraMasaaki Abe and Yoshio Hisaeda
Tetrahedron Lett., 2014, 55, 6193-6197.

DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.09.057

Meso多置換ポルフィセンを合成

人工甘味料スクラロースをビタミンB12で脱塩素化!

スクラロースは、スクロース(お砂糖)分子中の塩素原子3つが、水酸基に置換された人工甘味料です。多くの清涼飲料水や甘味料の中に、お砂糖の代替として使用されていますが、その安全性を疑問視する声もあります。本研究ではビタミンB12の性質を利用して、スクラロースを脱塩素化することに成功しました。またその中間体であるアルキル錯体の合成と単離にも成功しました。
なお本論文は、ストックホルム大学のMotwani 博士(九州大学フレンドシップ奨学金で当研究室に留学)およびTörnqvist教授、ニューキャッスル大学のGolding教授との国際共同研究の成果です。

Reaction of heptamethyl cob(I)yrinate with 1′,6′-dichloro-1′,6′-dideoxy-β-D-fructofuranosyl-4-chloro-4-deoxy-α-D-galactopyranoside (sucralose) gave an alkylcobyrinate, heptamethyl-6′-[α-D-galactopyranoside- 1′-chloro-1′,6′-dideoxy-β-D-fructofuranosyl-4-chloro-4-deoxy]cobyrinate perchlorate, [(Suc)Cob(III)7C1ester]ClO4. Cleavage behavior of Co-C bond of the alkylcobyrinate was investigated under various conditions (, H+ and reduction) using UV-Vis spectroscopy combined with EPR spin-trapping technique, and by cyclic voltammetry.

“Alkylcobyrinate from Sucralose and Mechanistic Aspects of its Co-C Bond Cleavage”

Hitesh V. Motwani, Hisashi Shimakoshi, Bernard T. Golding, Margareta Törnqvist, Yoshio Hisaeda
Tetrahedron Letters, 2014, 55, 2667-2670.

DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.03.028

 

 Graphical Abstract.

ビタミンB12と光増感剤を導入した高分子化イオン液体

本研究では、イオン液体構造を高分子に導入し、さらに側鎖にビタミンB12とRu光増感剤を導入したハイブリッド型高分子化イオン液体を合成しました。高分子化イオン液体はイオン伝導材料やCO2吸着材料として魅力的ですが、触媒としての応用例はあまりありません。我々が開発したビタミンB12とRu光増感剤を導入した高分子化イオン液体の触媒反応への応用について検討したところ、高分子内に両錯体を導入した近接位効果により光有機電子移動反応が促進され、イオン液体のような高粘度媒体中でもDDTの脱塩素化反応が効率良く進行することを見いだした。また反応後に回収した高分子化イオン液体を含むイオン液体溶液を繰り返し用いても、ほぼ同等の活性を維持していました。また、DMF中では高分子化イオン液体が形成する極性反応場により反応が支配され、触媒反応が促進することも(DDMS, DDMU, TTDBなどのジ脱塩素化物の生成)を見出しました。
なお本論文は、遼寧大学の張薇副教授(G.COEプロジェクト)、宋渓明教授との国際共同研究の成果です。

A visible light-driven photocatalyst by immobilizing a B12 complex and a Ru(II) trisbipyridine photosensitizer in a polymerized ionic liquid (PIL) was developed. The Ru(II) trisbipyridine photosensitizer in the copolymer showed an enhanced emission compared to that of the monomer in the ionic liquid, 1-butyl-4-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonly)amide ([C4mim][NTf2]). The copolymer showed a high photocatalytic activity in various ionic liquids for the 1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane (DDT) dechlorination with ~99% conversion after a 2 h visible light irradiation. Furthermore, both the B12 catalyst and the photosensitizer in the polymer were easily recycled for use with the ionic liquid solvent without any loss of catalytic activity.

“A Polymerized Ionic Liquid-supported B12 Catalyst with a Ruthenium Trisbipyridine Photosensitizer for Photocatalytic Dechlorination in Ionic Liquids”

Wei Zhang, Hisashi Shimakoshi, Noriyuki Houfuku, Ximing Song, Yoshio Hisaeda
Dalton Trans, 2014, 43, 13972-13978.

DOI: 10.1039/c4dt01360c

 

GA

ビタミンB12と酸化チタンで水素発生や有機物還元

酸化物半導体である酸化チタン (TiO2)とB12依存性酵素の活性中心に存在するコバラミン誘導体(コバルト錯体)を複合化したハイブリッド触媒を合成し、バンドギャップエネルギーに相当する光を照射することで、光合成型の水素発生反応を進行させることに成功しました。また中間体であるコバルト-ヒドリド錯体の高い反応性に着目してアルケン類等の不飽和結合の還元反応に応用出来ることも発見しました。このような反応は、従来は貴金属触媒を用い高圧水素ガス条件下で行われていましたが、我々が開発した触媒では、常温・常圧のもと、水を水素源、光を駆動力とする環境にやさしい条件で進行させることが出来ます。
なお本成果は、ChemPlusChem誌のバックカバーに採択され、また科学新聞にて紹介されました(2014年8月8日)。

The B12-TiO2 hybrid catalyst mediates H2O reduction to form hydrogen under UV irradiation (turnover number of one per hour). The catalyst also mediates reductions of alkenes such as styrene derivatives and alkylacrylates (maximum turnover number of 100 per hour) under mild conditions of room temperature, ordinary pressure, and water or alcohol as solvent.

“B12-TiO2 Hybrid Catalyst for Light-Driven Hydrogen Production and Hydrogenation of CC Multiple Bonds”

Hisashi Shimakoshi and Yoshio Hisaeda
ChemPlusChem, 2014, 79(9), 1250-1253. (Selected as Back Cover)

DOI: 10.1002/cplu.201402250

 

CHEM PLUS CHEM 科学新聞(H26.8.8)

プロトン・ルイス酸の吸脱着に応答する「Ru二核錯体固定化Au電極」の開発

天然酵素ヘムエリスリンの活性中心と類似した基本骨格を含む人工系Ru二核錯体をレドックスプローブとした錯体固定化Au電極を開発しました。本論文はその電気化学界面における薄膜構造と電子移動特性について詳細に報告しています。今回開発に成功した錯体固定化Au電極を用いると、電解質溶液中のプロトンや極低濃度(10–9 Mレベル)のルイス酸を、酸化還元電位シフトやIRスペクトル変化により、敏感に検知することが可能です。本Au電極は、水中での酸化還元サイクルに対しても高い耐久性と応答再現性を示すことから、今後化学センサーへの展開なども期待されます。

★本論文は、北海道大学触媒化学研究センターならびに北海道大学大学院理学研究科との共同研究の成果です。

A new m-oxo-bis(m-acetato)diruthenium(III) complex bearing two pyridyl–disulfide ligands [Ru2(m-O)(m-OAc)2(bpy)2(Lpy-SS)2](PF6)2 (OAc = CH3CO2, bpy = 2,2’-bipyridine, Lpy-SS = (C5H4N)CH2NHC(O)(CH2)4CH(CH2)2SS) (1) has been synthesized to prepare self-assembled monolayers (SAMs) on the Au(111) electrode surface. The SAMs exhibited proton-coupled electron transfer (PCET) reactions when the electrochemistry was studied in aqueous electrolyte solution (0.1 M NaClO4 with Britton-Robinson buffer to adjust solution pH). The potential–pH plot (Pourbaix diagram) in pH range from 1 to 12 has established that the dinuclear ruthenium moiety was involved in the interfacial PCET processes with four distinct redox states, RuIIIRuIII(m-O), RuIIRuIII(m-OH), RuIIRuII(m-OH), and RuIIRuII(m-OH2). We also demonstrated that the interfacial redox processes were modulated by the addition of Lewis acids such as BF3 or Al3+ to the electrolyte media, in which the externally added Lewis acids interacted with m-O of the dinuclear moiety within the SAMs.

Proton-Coupled Electron Transfer and Lewis Acid Recognition at Self-Assembled Monolayers of an Oxo-Bridged Diruthenium(III) Complex Functionalized with Two Disulfide Anchors

Hua-Xin Zhang, Masaaki Abe, Yi Zhang, Guofang Li, Shen Ye, Masatoshi Osawa, and Yoichi Sasaki
Langmuir, 2013, 29, 10110-10119.

DOI: 10.1021/la401736f

研究成果(プロトン・ルイス酸)

「ポルフィセン」のメソ位特異的かつ選択的な置換基導入法を発見!

「ポルフィセン」は「ポルフィリン」の構造異性体のひとつであり、ポルフィリンを上回る様々な特性が知られています。近年そのさらなる機能向上を目指し、テトラピロール環骨格の修飾法開発が国際的に進められています。我々は、ポルフィセン環骨格の中でも比較的不活性と考えられるメソ位の有機化学的修飾を検討した結果、置換基の種類・数・位置を厳密にコントロールした新修飾法の開発に成功しました。今回開発した独自の合成ルートは、今後、画期的な「機能性ポルフィセン」を作製する上でカギを握ると期待されます。

A post-synthetic method has been developed to synthesize novel asymmetric porphycenes bearing two different substituents on the meso-positions. Nitration of 9-acetoxy-2,7,12,17-tetra-n-propylporphycene with AgNO3 in CH3COOH/CH2Cl2 occurs regioselectively at the 19-position of the macrocycle to give 9-acetoxy-19-nitro-2,7,12,17-tetra-n-propylporphycene which was readily converted to 9-acetoxy-19-amino-2,7,12,17-tetra-n-propylporphycene by the reduction with SnCl2 in pyridine.

“Synthesis and characterizations of meso-disubstituted asymmetric porphycenes”

Masatsugu Taneda, Akihiro Tanaka, Hisashi Shimakoshi, Atsushi Ikegami, Koichi Hashimoto, Masaaki Abe, Yoshio Hisaeda
Tetrahedron Letters, 2013, 54(42), 5727–5729.

DOI:10.1016/j.tetlet.2013.08.026

 

HP用(種田)

紫外・可視・近赤外の広波長域をカバーした「多段階エレクトロクロミック材料」の開発に成功!

我々の研究グループが得意とするルテニウム(Ru)三核錯体を基本コアとした新しい高分子金属錯体薄膜(metallopolymer thin films)を、電解重合法により透明電極基板ITO (indium-tin oxide) 表面へ精密形成する技術を開発しました。この薄膜は、多段階の多色エレクトロクロミズムを示す一方、近年、情報通信ならびにセキュリティ関連技術として注目される「近赤外線」の吸収を可逆的にオン・オフできる画期的性能も有しています。この動作特性は、室温・溶液中にて数千回以上、繰り返し再現できることが確認されています。

*本研究は、本大学院応用化学部門・山田淳教授米村弘明准教授との共同研究の成果です。

Novel oxo-centered, acetate-bridged trinuclear ruthenium clusters functionalized with two pyridine ligands with thienyl substituents, [Ru3O(CH3COO)6(CO)(L1)2] and [Ru3O(CH3COO)6(CO)(L2)2], where L1 = 4-(2-thienyl)pyridine and L2 = 4-(2,2′-bithienyl)pyridine, have been synthesized and characterized. Linear metallopolymers containing the {Ru3O(CH3COO)6} groups have been deposited onto indium-tin oxide surface via oxidative electropolymerization. These metallopolymer thin films exhibit three-color electrochromism in the UV/Vis and near-IR region associated with the Ru3 II,III,III, Ru3 III,III,III, and Ru3III,III,IV oxidation states.

“Metallopolymer Films Exhibiting Three-Color Electrochromism in the UV/Vis and Near-IR Region: Remarkable Utility of Trimetallic Clusters Bearing Thienyl Pendants and Their Mixed-Valent Charge Transfer Transitions”

Rumiko Matsuse, Masaaki Abe, Yuki Tomiyasu, Atsushi Inatomi, Hiroaki Yonemura, Sunao Yamada, Yoshio Hisaeda
Inorg. Organomet. Polym., 2013, 23, 136–146.

DOI: 10.1007/s10904-012-9758-9

HP用(松瀬).pptx

B12チオレート錯体の合成とコバルト-硫黄結合の反応特性

ビタミンB12は生体内でコバルト-炭素結合を有するメチルコバラミンやアデノシルコバラミンへと変換され、重要な酵素反応を司ります。近年、これらのアルキルコバラミンの生合成の重要な中間体として、コバルト-硫黄結合を有するグルタチオニルコバラミンが注目されています。しかし、コバルト-硫黄結合の反応性に関するこれまでの知見は極めて限られたものでした。本研究では、コバラミンのコリン骨格を保持したモデル錯体とチオフェノールを用いることでB12チオレート錯体の単離に成功し、光や熱によりコバルト-硫黄結合がホモリティックに開裂し、コバルト(II)種とチイルラジカルを生成することを明らかにしました。

Glutathionylcobalamin has a Co-S bond in the upper axial position and is an important intermediate in the biosynthesis of the coenzyme B12 and methylcobalamin. However, the Co-S bond reactivity remains poorly understood because of the limited availability of B12 thiolate complexes. In this study, heptamethyl (aquo)(pentafluorophenylthiolate)cobyrinate perchlorate was synthesized as a B12 model complex having a thiolate ligand in the axial position. The photolysis and thermolysis of the B12–thiolate model complex led to the homolytic cleavage of the Co(III)–S bond to form the Co(II) complex and the phenyl thiyl radical.

“Synthesis, characterization, Co–S bond reactivity of a vitamin B12 model complex having pentafluorophenylthiolate as an axial ligand”

Keishiro Tahara,ab   Ayaka Matsuzaki,a   Takahiro Masuko,a  Jun-ichi Kikuchib and   Yoshio Hisaeda*ac
Dalton Trans., 2013,42, 6410-6416

DOI: 10.1039/C3DT00042G

田原先生