研究成果

疎水性ビタミンB12を用いて触媒的メチル基転移反応に世界で初めて成功

疎水性ビタミンB12を電解触媒として、メチルトシレートから1-オクタンチオールへの触媒的転移反応の成功しました。各種分光学的手法から、反応機構を明らかにすることもできました。

Catalytic methyl transfer reactions from methyl tosylate to 1-octanethiol catalyzed by heptamethyl cobyrinate perchlorate, [Cob(II)7C1ester]ClO4, were investigated under electrochemical conditions. As a model study for the cobalamin-dependent methyl transfer reaction from methyltetrahydrofolate to homocysteine, controlled-potential electrolyses were carried out at -1.0 V vs. Ag/AgCl using a zinc plate as the sacrificial anode at 50 °C in the dark. A turnover behaviour for the methyl transfer reaction was observed for the first time under non-enzymatic reaction conditions. Co(I) species, which is generated from the continuous electrolysis of [Cob(II)7C1ester]ClO4, and its methylated CH3-Co complex were found to be important intermediates.

Vitamin B12 Model Complex Catalyzed Methyl Transfer Reaction to Alkylthiol under Electrochemical Conditions with Sacrificial Electrode

Pan Ling, Hisashi Shimakoshi, Takahiro Masuko, Yoshio Hisaeda, Dalton Trans., 9898-9905 (2009).

http://www.rsc.org/Publishing/Journals/DT/article.asp?doi=b909163g

1390548597

Bull. Chem. Soc. Jpn., 2009年10月号:「BCSJ賞」受賞論文

論文タイトル:
In Situ Scanning Tunneling Microscopy Observation of Metal-Cluster Redox Interconversion and CO Dissociation Reactions at a Solution/Au (111) Interface

著 者:
Hiroyuki Noda,1 Hiromitsu Uehara,1 Masaaki Abe,*2 Takayuki Michi,1 Masatoshi Osawa,*3 Kohei Uosaki,*1,4 and Yoichi Sasaki*3
野田浩之1、上原広充1、阿部正明2、道 貴之1、大澤雅俊3、魚崎浩平1,4、佐々木陽一1,3
1北大院理、2九大院工、3北大触セ、4物材機構MANA

掲載雑誌およびページ:
Bull. Chem. Soc. Jpn., 2009, 82, 1227-1231.

要 旨:
Au(111) 電極表面上に構築した酸化還元活性なオキソ-アセタト架橋ルテニウム三核錯体の自己組織化単分子層について、走査型トンネル顕微鏡 (STM) を用い、その分子構造ならびに酸化状態の可逆的変化をその場観察することに成功した。STM像の明暗が錯体分子の電子状態に依存することを利用し、錯体に 配位するCO配位子が数分の時間スケールで脱離しアクア配位子に置換される反応を速度論的に解析した。本論文は、固液界面で起こる錯体反応プロセスを観測 する上で、STMが極めて有用なツールであることを初めて示すものである。

Abstract:
Potential-induced reversible redox interconversion and irreversible ligand-substitution reaction of triruthenium clusters on an Au(111) electrode surface have been successfully visualized at a monolayer level with use of in situ STM under electrochemical conditions. This work illustrates a remarkable utility of in situ STM as a tool for kinetic analysis of coordination reactions at a monolayer level, particularly those induced by applied potentials under electrochemical conditions.

Link:
http://www.csj.jp/journals/bcsj/bam/bcsj_headline.html

http://www.jstage.jst.go.jp/article/bcsj/82/10/82_1227/_article

本論文掲載の研究は、九州大学グローバルCOEプログラム「未来分子システム科学」の支援により行なわれました。

1390548540

ビタミンB12-酸化チタンハイブリッド触媒

天然由来のビタミンB12と光触媒である酸化チタンを複合化した新しいハイブリッド触媒の合成に成功しました。本触媒を用いることで、従来は有毒なスズ試薬を用いていた有機合成反応が、クリーンな光反応で効率良く進行します。

We report the very interesting molecular transformation system using the B12-TiO2 hybrid catalyst. The combined use of B12 (cobalamin derivative) and TiO2 (photosensitizer), a conventional radical reaction efficiently proceeded under mild conditions. As the hybrid catalyst requires no chemical reagent for the reaction, only irradiation with UV light, the present study will provide a very useful guidepost for designing and constructing a green catalyst.

Green Molecular Transformation by B12-TiO2 Hybrid Catalyst as an Alternative to Tributyltin Hydride

Hisashi Shimakoshi, Makoto Abiru, Shinichiro Izumi, Yoshio Hisaeda, Chem. Commun., 6427-6429 (2009).

http://www.rsc.org/Publishing/Journals/CC/article.asp?doi=b913255d

1390548358

ビタミンB12と光触媒の複合化でクリーン有機合成

ビタミンB12-酸化チタンハイブリッド触媒の合成に成功しました。ビタミンB12の脱塩素化機能を利用して、光照射のみで環境汚染物質であるDDTなどの有機塩素化合物高効率分解に成功しました。

A cobalamin derivative, cobyrinic acid, was effectively immobilized on TiO2, and the hybrid TiO2 was characterized by UV-VIS, XPS, MALDI TOF-MS as well as TEM analysis. The hybrid TiO2 exhibits high reactivity for dehalogenation of various organic halides such as phenethyl bromide, benzyl bromide and 1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane (DDT) under irradiation with UV light at room temperature.

B12-TiO2 Hybrid Catalyst for Dehalogenation of Organic Halides

Hisashi Shimakoshi, Emiko Sakumori, Kenji Kaneko, Yoshio Hisaeda, Chem. Lett., 468-469 (2009).

http://www.jstage.jst.go.jp/article/cl/38/5/468/_pdf

1390548403

ルテニウムポルフィセン錯体の酸化還元電位におよぼす軸配位子、平面配位子の効果

大きな可視光吸収能を有するポルフィセンを配位子としてルテニウム錯体を合成し、その光誘起配位子置換反応と酸化還元特性について明らかにしました。

This paper reports synthesis and electrochemistry of six-coordinate ruthenium porphyrin isomers including six novel porphycene complexes with substituted pyridines in the axial positions, in which redox potential control of reversible RuII/RuIII processes is successfully achieved over a 0.7-V potential region by varying the axial ligands and tetrapyrrole ligand structure and substituents.

Redox Gradations in Ruthenium Porphycene Complexes and the Porphyrin Analogs: Axial and Macrocyclic Ligand Effects

Toru Okawara, Masaaki Abe, Hisashi Shimakoshi, and Yoshio Hisaeda, Chem. Lett., 38, 906-907 (2008).

1390548295
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